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锂电池和燃料电池的能量密度瓶颈

admin2周前 (05-03)电子信息1

摘要

笔者这里要强调的是,对于锂电而言这几个主要的技术指标实际上具有“跷跷板效应”,按起葫芦浮起瓢,某一个指标的提升往往是建立在牺牲其它指标基础之上的。

2.2  能量密度的瓶颈

当前,纯电动汽车大规模产业化所面临的第一大障碍,就是“里程焦虑”的问题。对于纯电动汽车而言,其续航里程是由动力电池系统所能存储的电能决定的,因此动力系统的能量密度就成了制约电动车续航里程的决定性因素。


锂电池

2.2.1 锂电池的能量密度是否还有进一步提升的空间?

BMW的计算表明,消费者对纯电动汽车可接受的最低实际行驶里程是300 Km(大约是目前普通轿车油箱满油续航里程的三分之一),如果在保持动力电池系统的重量与现有普通家庭轿车的动力总成(Powertrain)相差不大的情况下,动力电池系统的能量密度要达到250 Wh/Kg 的水平,也就是说单体电芯的能量密度要达到300 Wh/Kg 。

那么目前的锂电体系,在满足安全性、循环性和其它技术指标的前提下,其能量密度能否达到300 Wh/Kg 呢?

对于锂离子电池而言,其理论能量密度可以通过正负极材料比容量和工作电压进行估算。这里,笔者暂且抛开复杂的电化学和结构化学的概念,做些通俗易懂的分析。

现有的锂电体系,其实只能算是“半个”高能电池,因为它的高比能量主要是建立在负极极低的电极电势基础之上,而目前商业化的几种过渡金属氧化物正极材料(LCO、LMO、LFP和NMC)不管是工作电压还是比容量都并不明显优于水系二次电池的正极材料。

因此,要想使锂电成为“真正”的高能电池仅有两条道路:提高电池工作电压或者提高正负极材料的比容量。因为负极工作电压已经没有降低的可能,那么高压就必须着眼于正极材料。镍锰尖晶石和富锂锰基固溶体正极材料(OLO)的充电电压分别为5V和4.8V,必须采用全新的高压电解液体系。

5V镍锰尖晶石由于容量较低,实际上并不能有效提升电池的能量密度。目前OLO的实际容量可以达到250mAh/g以上,已经很接近层状过渡金属氧化物正极的理论容量。

Si/C复合负极材料以及硅基合金负极材料的比容量已经达到600-800 mAh/g,这个容量范围几乎是其实用化(保证适当循环性并抑制体积变化)的极限。如果OLO和硅基高容量负极搭配,其能量密度大约在350 Wh/Kg左右的水平。

笔者这里要强调的是对3C小电池而言,体积能量密度比质量能量密度更为重要。也就是说,层状正极材料(LCO和NMC)向更高电压或者更高Ni含量发展,比目前炒作得很热门的富锂锰基固溶体正极更具实际应用价值。

随着更高电压LCO技术和更高镍含量NMC三元材料的日益成熟,未来采用更高压或者更高镍含量的层状正极材料搭配高容量Si/C复合负极或者合金负极材料,小型3C锂电的能量密度有可能进一步提升到300 Wh/Kg的水平。

要想进一步提高锂电的比能量,那么就必须打破现在的嵌入反应机理的束缚, 跟其它常规化学电源一样采用异相氧化还原机理,也就是采用金属锂做负极。但是锂枝晶容易导致短路以及高活性枝晶与液体有机电解液的强烈反应,使问题又回到了锂离子电池的起始点。

其实,锂离子电池采用石墨负极的根本原因,正是因为石墨嵌锂化合物(GIC)避免了金属锂枝晶的形成,并且GIC降低了金属锂的高活性使得稳定的SEI界面成为可能。所以,基于嵌入反应的锂离子电池其实是不得已的折衷办法!

近两年,国际上关于金属锂负极的研究掀起了一阵小高潮,比如最近炒作的很热门的美国Solid Energy。其实从基础研究的角度而言是很好理解的,正如笔者前面提到的,正极材料的容量已经没有多少提高的余地,电解质无助于能量密度的提升,那么剩下的也就只能从负极这块着手了,使用金属锂负极的电池自然是“终极锂电池”。

理论上,采用无机固体电解质、聚合物电解质或者液态电解液添加特殊添加剂都有可能缓解锂枝晶的形成,但是在电芯的实际生产上会面临诸多技术困难。正如笔者在安全性章节里讨论过的,以金属锂做负极的“终极锂电池”能否实现,安全性问题将是第一决定性因素。

笔者个人认为,基于无机固体电解质的全固态锂离子电池(All-solid-state Li-ion battery)才有可能让金属锂负极的实际应用成为可能。日本Toyota(丰田汽车)是国际上全固态电池的领头羊,目前其发展出的原型电池在技术水平上遥遥领先其它企业和科研机构,而Toyota在该领域已经有近20年的研发积累。

但是大型动力电池由于诸多技术指标的严格限制,在电极材料的选择、体系搭配、极片工艺和电芯结构设计等方面跟3C小电池有很大不同。这些因素使得即便是相同正负极搭配体系,大型动力电池的能量密度要比小型容量型电池低不少。

比如,基于安全性还有循环性等多方面因素的考量,动力电池需要尽量维持在较低的电压(4.2/4.3V)水平,也就是说3C小电池的高电压策略在动力电池上或许不适合。

目前LG的大型三元材料动力单体电池的能量密度已经超过220 Wh/Kg的水平。笔者个人认为在技术上仍然有进一步提升的空间, 未来单体三元动力电池应该可以达到250 Wh/Kg的水平。

但是,要在满足安全性还有循环性温度性能以及成本等多方面要求的前提下再进一步提升常规液态锂离子电池的单体能量密度,在技术上就非常困难了。电芯成组以后能量密度一般会损失20%左右(Tesla Model S损失高达45%),也就是说200 Wh/Kg有可能是常规锂离子动力电池系统的能量密度的一个瓶颈。

后锂电时代(Beyond LIB)有两个耀眼的“新星”,它们就是Li-S和Li-Air电池。其实它们都老掉牙的体系,只是近些年又被重新包装热了起来。国际上Li-S电池做得比较好的是美国Polyplus 、Sion Power和德国BASF,目前单体电芯的能量密度可以达到400 Wh/kg以上的水平,但循环性还远不能满足实用要求,并且自放电比较严重倍率性能也比较差。Li-S电池必须解决金属锂负极问题,否则 Li-S电池就基本上丧失了高能的优势。

再加上Li-S电池独有的“多硫离子穿梭效应”,笔者并不认为Li-S电池在电动汽车上会有实际应用的可能性,未来Li-S电池在军用和野外这样一些小众的特殊领域可能会有一定的应用前景。至于Li-Air电池,它的的思路和出发点和锂硫并不一样,它属于空气电池的范畴。

在笔者个人看来,金属-空气电池特别是二次金属-空气电池,实际上是把二次电池和燃料电池两者的缺点有机地结合在一起,并且放大了缺点,基本上不具备商业化价值。关于高能二次电池的详细评论,请读者参阅“经济全球化背景下国际锂电技术创新与发展(下)”

笔者个人认为,锂电的下一个突破点可能在于全固态锂离子电池,而非当前炒作得很热门的Li-S和Li-Air电池。由于采用金属锂做负极,全固态锂离子电池的能量密度相比于当前的液态锂离子电池会有较大的提升,笔者估算全固态锂离子电池的实际能量密度可以超过350 Wh/kg的水平。良好的安全性则是全固态锂离子电池的另外一大优点。

但是,由于固体电解质中离子传输的速度较慢,并且固体电解质和正负极材料界面的电阻很大,这两个基本特征决定了全固态电池的倍率与性能必然是其短板。

而当前的动力电池,哪怕是用于EV的容量型动力电池,1C充放也是最基本的倍率要求,就更不必说PHEV和HEV动力电池对倍率的要求了。另外,全固态电池的循环性和温度性能仍然面临很大挑战。

因此笔者个人认为,全固态锂离子电池将来有可能在3C小型电子设备上获得实际应用,大型动力电池也许并不是其适用领域。根据当前国际上全固态锂离子电池的研究和发展状况(日本在该领域居于领先地位,而我国在全固态锂离子电池研究领域比较薄弱),笔者不认为在未来10年之内全固态锂离子电池有大规模商业化的可能性。

笔者这里要强调的是,对于锂电而言这几个主要的技术指标实际上具有“跷跷板效应”,按起葫芦浮起瓢,某一个指标的提升往往是建立在牺牲其它指标基础之上的。

对于大容量动力电池而言,提升能量密度往往意味着牺牲安全性、循环和倍率性能,这都是很好理解的。事实上国际电动汽车界普遍认为,动力电池能量密度的提升必须综合兼顾多方技术指标,从而达到电池系统综合性能的均衡和优化,而不是冒着安全风险一味来提高电芯能量密度。

2.2.2 燃料电池能量密度的决定性因素

相比于锂离子电池而言,燃料电池的能量密度并不取决于燃料电池电堆本身,而取决于其携带的氢气量。简单地说,燃料电池电堆相当于一个发动机,它决定电动汽车的功率也就是速度和加速性,而燃料电池系统的整体能量则取决于“油箱”也就是储氢系统所储存的氢气质量(氧气来自于空气)。

就目前的技术水平而言,国际上几大汽车公司 (Toyota ,GM,Honda,Nissan,Daimler-Benz)开发的车载PEMFC电堆的的体积跟普通四缸汽油机相差不大,Toyota Mirai 的PEMFC电堆功率密度达到了
3.1 KW/L和2.0 KW/Kg的水平,这个功率指标已经很接近汽油机。

使用宇部兴产生产的超高压碳纤维增强尼龙储氢瓶可以储存5 Kg氢气,整个燃料电池系统的能量密度超过350 Wh/Kg ,续航里程达到了空前的650公里水平(Toyota官网数据)。

相比之下,Tesla Model S的锂电动力电池系统的能量密度仅为156 Wh/Kg,其理论续航里程为480Km,但这是以较大程度牺牲有效载荷为代价取得的(其电池系统占整车重量的26%,远高于普通轿车动力系统的16%)。

锂电池 

对于一个功率一定的燃料电池系统,其能量密度实际上是由储氢系统的储氢质量/体积百分比决定的。因此,在不增加系统重量或者体积的前提下,进一步提高FC-EV的续航里程就必须采用更高效率的储氢系统。就目前代表国际最高技术水平的宇部兴产高压储氢瓶而言,700 bar(5.7 wt%的储氢量)几乎已经到了其实际使用的极限。

我们再次看到,开发更高储氢率的新型储氢材料的战略意义(不仅对于燃料电池,同样也是对于镍氢电池和其它与储氢有关的领域)。过去数十年,国际上新型储氢材料的研究并没有取得突破性进展,至于之前中国学术界非常热门的碳纳米管(CNT)储氢和金属有机框架(MOF)储氢,则受到国际学术界的广泛质疑。因此,新型储氢材料的研究任重而道远。

对比锂离子动力电池和燃料电池,我们可以看到,锂离子动力电池能量密度进一步提升的空间非常有限。如果从最基本电化学原理的角度思考,这个问题并不难理解,二次电池的能量密度增加并不遵循摩尔定律。

能量密度更高的新型化学电源体系目前还都处于基础研究阶段,产业化前景依然很不明朗。相对而言,PEMFC的能量密度问题并不是很突出,即便是通过最简单的增加储氢罐数量来保证续航里程,可操作性也相对比较容易。

我们也可以从另外一个角度进行思考,二次电池必须向全密封系统发展而力求做到免维护(对锂电而言则是绝对必须),而正是因为二次电池是个密封系统,才决定了它的能量密度不可能很高。否则的话,一个密闭的高能体系在本质上跟炸弹有何区别?从最基本的能量守恒定律就讲不通!那么从这个角度就很容易理解,锂离子电池(实际上也包含所有二次电池体系)的能量密度提升空间将是很有限的。

而燃料电池则是一个开放式系统,电堆只是电化学反应场所而已,系统的能量密度主要取决于储氢系统的储氢量。正因为是个开放体系,燃料电池在能量密度上提高的潜力更大,并且先天具有更好的安全性,这个优点恰恰是任何一种二次电池都不具备的。站在电化学器件的角度,相较于二次电池,燃料电池是化学电源的一个更高的发展层次。


 燃料电池 

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